Question

4．研究汽車尾氣中含氮污染物的治理是環(huán)保的一項重要工作．
（1）NH₃催化還原N_xO_y可以消除氮氧化物的污染，包含以下反應(yīng)：
反應(yīng)Ⅰ：4NH₃（g）+6NO（g）?5N₂（g）+6H₂O（l）△H₁
反應(yīng)Ⅱ：2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）△H₂　
反應(yīng)Ⅲ：4NH₃（g）+6NO₂（g）?5N₂（g）+3O₂（g）+6H₂O（l）△H₃
則△H₃=△H₁-3△H₂（用△H₁和△H₂的代數(shù)式表示）．n（N₂）（mol）
相同條件下，反應(yīng)I在2L密閉容器內(nèi)，選用不同的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生N₂的量隨時間變化如圖1所示．

①計算0～4min在A催化劑作用下，反應(yīng)速率v（NO）=0.36mol•L^-1•min^-1．
②下列說法不正確的是a．
a．該反應(yīng)的活化能大小順序是：E_a（A）＞E_b（B）＞E_c（C）
b．縮小體積能使體系壓強(qiáng)增大，反應(yīng)速率加快，但活化分子的百分?jǐn)?shù)不變
c．單位時間內(nèi)H-O鍵與N-H鍵斷裂的數(shù)目相等時，說明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡
d．若在恒容絕熱的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)K值不變時，說明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡
（2）三元催化轉(zhuǎn)化裝置是安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機(jī)外凈化裝置，裝置中涉及的反應(yīng)之一為：2NO（g）+2CO（g）?N₂（g）+2CO₂（g）．
①探究上述反應(yīng)中NO的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)、溫度的關(guān)系，得到如圖2所示的曲線．催化裝置比較適合的溫度和壓強(qiáng)是400K，1MPa．
②測試某型號汽車在冷啟動（冷啟動指發(fā)動機(jī)水溫低的情況下啟動）時催化裝置內(nèi)CO和NO百分含量隨時間變化曲線如圖3所示．則前10s內(nèi)，CO和NO百分含量沒明顯變化的原因是尚未達(dá)到催化劑工作溫度（或尚未達(dá)到反應(yīng)的溫度）．

實驗編號	T（K）	NO初始濃度 （mol•L-1）	CO初始濃度 （mol•L-1）	催化劑的比表面積（m2/g）
Ⅰ	400	1.00×10-3	3.60×10-3	82
Ⅱ	400	1.00×10-3	3.60×10-3	124
Ⅲ	450	1.00×10-3	3.60×10-3	124

③研究表明：在使用等質(zhì)量催化劑時，增大催化劑比表面積可提高化學(xué)反應(yīng)速率．為了分別驗證溫度、催化劑比表面積對化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，某同學(xué)設(shè)計了如表三組實驗：
根據(jù)坐標(biāo)圖4，計算400K時該反應(yīng)的平衡常數(shù)為5000L•mol^-1；并在圖中畫出上表中的實驗II、III條件下混合氣體中NO濃度隨時間變化的趨勢曲線圖（標(biāo)明各條曲線的實驗編號）．

Answer 1

分析 （1）已知K₁＞K₁′，說明隨溫度升高，K減小，則反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，△H₁＜0；K₂＞K₂′，說明隨溫度升高，K減小，則反應(yīng)II為放熱反應(yīng)，△H₂＜0；反應(yīng)I-反應(yīng)II×3得到反應(yīng)III，則△H₃=△H₁-3△H₂，據(jù)此分析；
①已知4分鐘時氮?dú)鉃?.4mol，4NH₃（g）+6NO（g）?5N₂（g）+6H₂O（l），則消耗的NO為2.88mol，根據(jù)v（NO）=$\frac{△c}{△t}$計算；
②a．單位時間內(nèi)H-O鍵斷裂表示逆速率，N-H鍵斷裂表示正速率，正逆速率相同則反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡；
b．改變壓強(qiáng)，活化分子百分?jǐn)?shù)不變；
c．相同時間內(nèi)生成的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量越多，則反應(yīng)速率越快，活化能越低；
d．該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，恒容絕熱的密閉容器中，反應(yīng)時溫度會升高，則K會減小；
（2）①綜合考慮NO的轉(zhuǎn)化率和成本；
②汽車?yán)鋯�動時的尾氣催化處理CO、NO百分含量隨時間變化曲線變化分析，開始的氣體含量變化不大，說明溫度低，催化劑的作用未起作用；
③結(jié)合表格中的濃度，利用三段法列出400K時平衡濃度，帶入平衡常數(shù)表達(dá)式計算；根據(jù)外界條件對化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的影響判斷．

解答 解：（1）已知K₁＞K₁′，說明隨溫度升高，K減小，則反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，△H₁＜0；K₂＞K₂′，說明隨溫度升高，K減小，則反應(yīng)II為放熱反應(yīng)，△H₂＜0；反應(yīng)I-反應(yīng)II×3得到反應(yīng)III，則△H₃=△H₁-3△H₂，
故答案為：△H₁-3△H₂；
①已知4分鐘時氮?dú)鉃?.4mol，4NH₃（g）+6NO（g）?5N₂（g）+6H₂O（l），則消耗的NO為2.88mol，所以v（NO）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{2.88mol}{2L}}{4min}$=0.36mol•L^-1•min^-1，
故答案為：0.36mol•L^-1•min^-1；
②a．相同時間內(nèi)生成的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量越多，則反應(yīng)速率越快，活化能越低，所以該反應(yīng)的活化能大小順序是：E_a（A）＜E_a（B）＜E_a（C），故a選；
b．增大壓強(qiáng)能使反應(yīng)速率加快，是因為增大了活化分子數(shù)，而活化分子百分?jǐn)?shù)不變，故b不選；
c．單位時間內(nèi)H-O鍵斷裂表示逆速率，N-H鍵斷裂表示正速率，單位時間內(nèi)H-O鍵與N-H鍵斷裂的數(shù)目相等時，則消耗的NH₃和消耗的水的物質(zhì)的量之比為4：6，則正逆速率之比等于4：6，說明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，故c不選；
d．該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，恒容絕熱的密閉容器中，反應(yīng)時溫度會升高，則K會減小，當(dāng)K值不變時，說明反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，故d不選；
故答案為：a；
（2）①由圖2可知，等壓條件下，溫度越低，NO的轉(zhuǎn)化率越高，因此溫度選400K，同溫下，NO的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高變化不大，所以選用較為經(jīng)濟(jì)的1MPa，
故答案為：400K，1MPa：
②汽車?yán)鋯�動時的尾氣催化處理CO、NO百分含量隨時間變化曲線變化分析，開始的氣體含量變化不大，說明溫度低，催化劑的作用未起作用；證明反應(yīng)未達(dá)到催化劑工作溫度（或尚未達(dá)到反應(yīng)的溫度）；
故答案為：尚未達(dá)到催化劑工作溫度（或尚未達(dá)到反應(yīng)的溫度）；
③設(shè)400K達(dá)到平衡狀態(tài)時，則
                        2NO（g）+2CO（g）?N₂（g）+2CO₂（g）．
初始濃度（10^-3mol•L^-1）：1      3.60      0         0
轉(zhuǎn)化濃度（10^-3mol•L^-1）：0.9     0.9      0.45      0.9
平衡濃度（10^-3mol•L^-1）：0.1     2.7      0.45      0.9
K=$\frac{0.45×1{0}^{-3}mol/L×（0.9×1{0}^{-3}mol/L）^{2}}{（2.7×1{0}^{-3}mol/L）^{2}（0.1×1{0}^{-3}mol/L）^{2}}$=5000L•mol^-1，
因Ⅰ、Ⅱ溫度相同，初始濃度相等，催化劑對平衡移動無影響，則平衡不移動，但Ⅱ的速率大，則Ⅱ先達(dá)到化學(xué)平衡，Ⅰ、Ⅱ達(dá)平衡時NO的濃度相同，而Ⅲ的溫度高，則反應(yīng)速率最大且平衡逆移，即達(dá)到化學(xué)平衡時c（NO）增大，實驗Ⅱ、Ⅲ條件下混合氣體中NO濃度隨時間變化的趨勢曲線圖為，
故答案為：5000L•mol^-1；；

點評 本題考查較為綜合，涉及反應(yīng)熱的計算、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的影響因素與圖象的關(guān)系、平衡常數(shù)的計算等知識，為高頻考點，其中（3）③是難點，把握控制變量法分析反應(yīng)速率的影響因素及圖象為解答的關(guān)鍵，題目難度較大．