Question

19．砷、鎵和銅均為重要的合金材料，在工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域均有重要應(yīng)用．
請回答下列問題：
（1）基態(tài)Ga原子中有8種能量不同的電子，其價電子排布圖為
（2）GaAs的晶胞與金剛石相似，其中As原子位于晶胞的頂點(diǎn)和面心，則GaAs晶體中存在的化學(xué)鍵類型為共價鍵，配位鍵，Ga、Ge、As、Se四種基態(tài)原子的第一電離能由大到小的順序?yàn)锳s＞Se＞Ge＞Ga
（3）Cu₃（AsO₄）₂是一種木材防腐劑．其陰離子中As原子的雜化軌道類型為sp³H₃AsO₄的酸性強(qiáng)于H₃AsO₃的原因?yàn)镠₃AsO₄非羥基氧原子多，As的正電性更高，羥基中的O原子的電子向As偏移程度大，更容易電離出H⁺．
（4）[Cu（NH₃）₄]SO₄是一種重要的配合物．與SO₄^2-互為等電子體的分子的化學(xué)式為CCl₄
（任寫一種）．一定壓強(qiáng)下，將NH₃和PH₃的混合氣體降溫，首先液化的為NH₃．
（5）晶胞有兩個基本要素：
①原子坐標(biāo)參數(shù)：表示晶胞內(nèi)部各原子的相對位置．一種釔鋇銅氧晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為（0，0，0）；B為（0，1，1）；C為（1，1，0）；則D原子的坐標(biāo)參數(shù)為$（\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}）$．

②晶胞參數(shù)：描述晶胞的大小和形狀．
已知：該釔鋇銅氧晶體的晶胞參數(shù)分別為a nm、b nm（如圖2所示），阿伏加德羅常數(shù)的值為N_A，其密度為$\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}$g/cm³（列出計算式即可）．

Answer 1

分析 （1）Ga核外電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹，不同的原子軌道能量不同，價電子排布式為4s²4p¹；
（2）GaAs的晶胞與金剛石晶胞相似，其中As原子位于晶胞的頂點(diǎn)和面心，Ga原子應(yīng)全處于晶胞內(nèi)部，第一電離能在主族元素中在周期中從左到右呈上升趨勢，第IIA族和第VA族反常；
（3）根據(jù)VSEPR理論和雜化軌道理論判斷As原子的雜化類型，H₃AsO₄中的非羥基氧數(shù)目多于H₃AsO₃，非羥基氧數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)；
（4）等電子體是指原子數(shù)目相同，價電子數(shù)目也相同的粒子，NH₃比較容易液化；
（5）①根據(jù)晶胞圖結(jié)構(gòu)和A、B、C三個原子的原子坐標(biāo)，可求出D的原子坐標(biāo)；
②根據(jù)晶胞密度公式：$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$可求出密度，其中z為一個晶胞的粒子數(shù)，Mr為一個粒子的相對質(zhì)量，V為一個晶胞體積．

解答 解：（1）Ga元素在周期表中的位置為第四周期第IIIA族，其核外電子排布式為：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹，其中不同的原子軌道能量不同，電子排布在不同原子軌道上，電子的能量也是不同的，因此共有8種不同能量的電子，其價電子排布式為：4s²4p¹，則排布圖應(yīng)為：，
故答案為：8，；
（2）GaAs的晶胞與金剛石晶胞相似，其中As原子位于晶胞的頂點(diǎn)和面心，Ga原子應(yīng)全處于晶胞內(nèi)部，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，則GaAs晶體中存在共價鍵，由于Ga和As都含有空軌道，且含有孤電子對，可形成配位鍵，則還含有配位鍵；第一電離能在主族元素中在周期中從左到右呈上升趨勢，第IIA族和第VA族反常，表現(xiàn)為第IIA族元素第一電離能高于第IIIA族，第VA族元素第一電離能高于VIA族元素，因此順序?yàn)椋篈s＞Se＞Ge＞Ga．故答案為：共價鍵、配位鍵，As＞Se＞Ge＞Ga；
（3）根據(jù)VSEPR理論，$As{O}_{4}^{3-}$中，成鍵原子數(shù)為BP=4，孤電子對數(shù)為$LP=\frac{5-2×3+3}{2}=0$，則價電子對數(shù)為VP=BP+LP=4+0=4，根據(jù)雜化軌道理論，為sp³雜化，H₃AsO₄的酸性強(qiáng)于H₃AsO₃的原因，由于H₃AsO₄中非羥基氧數(shù)目為1，H₃AsO₃中非羥基氧數(shù)目為0，按照Pauling的半定性規(guī)則，無機(jī)含氧酸中，非羥基氧數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)，另外，根據(jù)離子極化理論，H₃AsO₄中As的氧化態(tài)為+5，比H₃AsO₃中As的氧化態(tài)（+3）高，也就是說H₃AsO₄中As的正電性更高，對周圍配位氧原子的極化能力強(qiáng)，導(dǎo)致O上電子云強(qiáng)烈偏向As，那么O上電子云密度降低，就會導(dǎo)致H⁺溶液解離，從而顯更強(qiáng)的酸性．
故答案為：sp³，H₃AsO₄非羥基氧原子多，As的正電性更高，羥基中的O原子的電子向As偏移程度大，更容易電離出H⁺；
（4））[Cu（NH₃）₄]SO₄是一種重要的配合物，與$S{O}_{4}^{2-}$互為等電子體的有CCl₄（或SiCl₄或CBr₄或SiF₄等）；一定壓強(qiáng)下，NH₃比PH₃容易液化，則先液化的是NH₃．故答案為CCl₄（或SiCl₄或CBr₄或SiF₄等），NH₃；
（5））①根據(jù)晶胞圖結(jié)構(gòu)和A、B、C三個原子的原子坐標(biāo)分別為A為（0，0，0）；B為（0，1，1）；C為（1，1，0），注意在晶體化學(xué)中，原子坐標(biāo)的規(guī)則為，每一個坐標(biāo)的值均在[0，1）之間，且為整數(shù)，簡言之，1即0，所以A、B、C其實(shí)為同一個原子坐標(biāo)，都可以為（0，0，0），D為體心粒子，其晶胞參數(shù)應(yīng)為$（\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}）$，
故答案為：（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）；
②該釔鋇銅氧晶體的晶胞參數(shù)分別為a nm、b nm，立方晶胞頂點(diǎn)原子占$\frac{1}{8}$，面心占$\frac{1}{2}$，棱上占$\frac{1}{2}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個晶胞所有，取1mol晶胞，則有N_A個晶胞，一個晶胞的體積為V₀，${V}_{0}={a}^{2}bn{m}^{3}={a}^{2}b×1{0}^{-21}c{m}^{3}$，1個晶胞中，含有Y的數(shù)目為1，Ba的數(shù)目為2，O的數(shù)目為$8×\frac{1}{2}+12×\frac{1}{4}=7$，Cu的數(shù)目為$8×\frac{1}{8}+8×\frac{1}{4}=3$，則1mol晶胞的質(zhì)量為m=1×89+2×137+7×16+3×64=667（g），則晶胞的密度為$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{667}{{N}_{A}{a}^{2}b×1{0}^{-21}}g/c{m}^{3}=\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}g/c{m}^{3}$．故答案為：$\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}$．

點(diǎn)評 本題考查結(jié)構(gòu)知識，包含電子排布式，排布圖，價鍵類型，第一電離能的遞變性，價層電子對互斥理論，雜化軌道理論，酸堿性強(qiáng)弱比較，等電子體原理，晶胞知識．值得一提的時，本題考查的解釋含氧酸酸強(qiáng)度，需借助大學(xué)無機(jī)化學(xué)知識解釋，晶胞的原子坐標(biāo)書寫也屬于大學(xué)無機(jī)化學(xué)知識，難度稍大．本題整體考查知識點(diǎn)比較綜合．