Question

20．生物質(zhì)能是一種潔凈、可再生能源．生物質(zhì)氣（主要成分為 CO、CO₂、H₂ 等）與H₂混合，催化合成甲醇和二甲醚（CH₃OCH₃）及許多烴類物質(zhì)等，是生物質(zhì)能利用的方法之一．
（1）已知碳的氣化反應(yīng)在不同溫度下平衡常數(shù)的對數(shù)值（lgK）如下表：

氣化反應(yīng)式	1gK
	700K	900K	1200K
C（s）+H2O（g）=CO（g）+H2（g）	-2.64	-0.39	1.58
C（s）+2H2O（g）=CO2（g）+2H2（g）	-1.67	-0.03	1.44

反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），該反應(yīng)的△H＜0（選填：“＞”、“＜”、“=”）；在900K時，該反應(yīng)平衡常數(shù)的對數(shù)值（lgK）=0.36．
（2）業(yè)上合成甲醇的反應(yīng)為：CO+2H₂?CH₃OH．已知：H₂（g）、CO（g）、CH₃OH（l）的燃燒熱△H分別為-285.8kJ/mol、-283.0kJ/mol和-726.5kJ/mol．則：CH₃OH（l）不完全燃燒生成CO和液態(tài)H₂O的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）；△H=-443.5kJ/mol．
（3）在一定溫度、壓強(qiáng)和催化條件下，工業(yè)上用H₂CO和CO合成CH₃OCH₃：
3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4KJ•mol^-1
①在一定條件下的密閉容器中，該反應(yīng)達(dá)到平衡，只改變一個條件能同時提高反應(yīng)速率和CO的轉(zhuǎn)化率的是cd（填字母序號）．
a．降低溫度  b．加入催化劑  c．縮小容器體積   d．增加H₂的濃度   e．增加CO的濃度
②在一體積可變的密閉容器中充入3molH₂、3molCO、1molCH₃OCH₃、1molCO₂，在一定溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生上述反應(yīng)，經(jīng)一定時間達(dá)到平衡，測得平衡時混合氣體的密度是同溫同壓下起始的1.6倍．反應(yīng)開始時正、逆反應(yīng)速率的大小：v正＞v逆（填“＞”“＜”或“=”），平衡時CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為15%．
（4）一定條件下可用甲醇與CO反應(yīng)生成醋酸消除CO污染，常溫下，將amol•L^-1的醋酸與bmol•L^-1的Ba（OH）₂溶液等體積混合，充分反應(yīng)后，溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），則該混合溶液中醋酸的電離常數(shù)Ka=$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1（用含a和b的代數(shù)式表示，體積變化忽略不計）．

Answer 1

分析 （1）設(shè)①C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）的平衡常數(shù)為K₁，
②C（s）+2H₂O（g）=CO₂（g）+2H₂（g）的平衡常數(shù)為K₂，
則②-①可得：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），故平衡常數(shù)K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$；
（2）已知CO（g）和CH₃OH（l）的燃燒熱△H分別為-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，可得熱化學(xué)方程式：
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由蓋斯定律，②-①可得：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）；
（3）①改變條件增大反應(yīng)速率，可以采取加入催化劑、升溫、加壓、增大濃度等措施，且提高CO的轉(zhuǎn)化率應(yīng)使平衡向正反應(yīng)方向移動，但不能只增大CO的濃度，否則CO轉(zhuǎn)化率為降低，結(jié)合平衡移動原理分析解答；
②同溫同壓下，氣體密度之比等于平均相對分子質(zhì)量之比，平衡時混合氣體密度增大，說明混合氣體物質(zhì)的量減小，反應(yīng)正向進(jìn)行建立平衡；
平衡時混合氣體密度是同溫同壓下起始時的1.6倍，則平衡時混合氣體物質(zhì)的量為（3mol+3mol+1mol+1mol）×$\frac{1}{1.6}$=5mol，結(jié)合差量法計算解答；
（4）混合后溶液中c（Ba²⁺）=0.5b mol/L，根據(jù)電荷守恒：2c（Ba²⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），則c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，溶液中c（CH₃COO^-）=b mol/L，由微粒守恒可知溶液中c（CH₃COOH）=（0.5a-b ）mol/L，再根據(jù)Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$計算．

解答 解：（1）設(shè)①C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）的平衡常數(shù)為K₁，
②C（s）+2H₂O（g）=CO₂（g）+2H₂（g）的平衡常數(shù)為K₂，
則②-①可得：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），故平衡常數(shù)K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$，
700K時：lgK=-1.67-（-2.64）=0.97，900K時：lgK=-0.03-（-0.39）=0.36，隨溫度升高lgK減小，則平衡常數(shù)減小，說明升高平衡逆向移動，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故△H＜0，
故答案為：＜；0.36；
（2）已知CO（g）和CH₃OH（l）的燃燒熱△H分別為-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，可得熱化學(xué)方程式：
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由蓋斯定律，②-①可得：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），則該反應(yīng)的反應(yīng)熱△H=-726.5kJ•mol^-1-（-283.0kJ•mol^-1）=-443.5kJ•mol^-1，
故答案為：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）；△H=-443.5kJ/mol；
（3）①a．正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度，平衡向正反應(yīng)方向移動，CO的轉(zhuǎn)化率增大，但反應(yīng)速率減小，故a錯誤；
b．加入催化劑，反應(yīng)速率增大，不影響平衡移動，CO的轉(zhuǎn)化率不變，故b錯誤；
c．正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，縮小容器體積，壓強(qiáng)增大，反應(yīng)速率增大，平衡向正反應(yīng)方向移動，CO的轉(zhuǎn)化率增大，故c正確；
d．增加H₂的濃度，反應(yīng)速率增大，平衡向正反應(yīng)移動，CO的轉(zhuǎn)化率增大，故d正確；
e．增加CO的濃度，反應(yīng)速率增大，平衡向正反應(yīng)移動，但CO的轉(zhuǎn)化率減小，故e錯誤；
故答案為：cd；
②同溫同壓下，氣體密度之比等于平均相對分子質(zhì)量之比，平衡時混合氣體密度增大，說明混合氣體物質(zhì)的量減小，反應(yīng)正向進(jìn)行建立平衡，故v（正）＞v（逆），
平衡時混合氣體密度是同溫同壓下起始時的1.6倍，則平衡時混合氣體物質(zhì)的量為（3mol+3mol+1mol+1mol）×$\frac{1}{1.6}$=5mol，則：
           3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△n=4
開始（mol）：3       3          1         1
變化（mol）：2.25    2.25       0.75     0.75     8-5=3
平衡（mol）：0.75    0.75       1.75     1.75
平衡時CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為$\frac{0.75mol}{5mol}$×100%=15%，
故答案為：＞；15%．
混合后溶液中c（Ba²⁺）=0.5b mol/L，根據(jù)電荷守恒：2c（Ba²⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），則c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，溶液中c（CH₃COO^-）=b mol/L，由微粒守恒可知溶液中c（CH₃COOH）=（0.5a-b ）mol/L，電離平衡常數(shù)Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$=$\frac{1{0}^{-7}×b}{（0.5a-b）}$=$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1，
故答案為：$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1．

點(diǎn)評 本題考查化學(xué)平衡計算與影響因素、反應(yīng)速率、平衡常數(shù)應(yīng)用、反應(yīng)熱計算、電離平衡常數(shù)等，屬于拼合型題目，需學(xué)生具備扎實(shí)的基礎(chǔ)，難度中等．