Question

6．甲醇、天燃氣是重要的化工原料，又可作為燃料．利用合成氣（主要成分為CO、CO₂和H₂）在催化劑的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇發(fā)生的主反應如下（已知CO的結構式為C≡O）：
①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）△H₁
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g ）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列問題：
（1）已知反應①中相關的化學鍵能數據如下：

化學鍵	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此計算△H₁=+99kJ/mol．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，則△H₃=-41kJ/mol．
（2）在容積為1.00L的容器中，通入一定量的甲醇發(fā)生反應①．100℃時，體系中各物質濃度隨時間變化如圖1所示（平衡時甲醇的轉化率記作a₁）．

①在0-60s時段，反應速率v（CO）為0.001mol/（L•s）；該反應的平衡常數K₁的表達式為$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$．
②已知若在恒壓條件下進行，平衡時CH3OH的轉化率a₂＞a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判斷理由是因為該反應為體積增大的反應，所以恒壓相當于在恒容的基礎上減小壓強，平衡正向移動．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他條件相同，實驗測得在T₁和P₁與T₂和P₂條件下該反應的H₂平衡轉化率相同，若T₁＞T₂，則P₁＞P₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）科學家用氮化鎵材料與銅組裝如圖2所示的人工光合系統(tǒng)，利用該裝置成功地實現了以CO₂和H₂O合成CH₄①寫出銅電極表面的電極反應式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．
②為提高該人工光合系統(tǒng)的工作效率，可向裝置中加入少量硫酸（選填“鹽酸”或“硫酸”）．
（5）標準狀況下，將22.4L的甲烷完全燃燒生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中離子濃度由大到小的順序為c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．
（6）天然氣中的少量H₂S雜質常用氨水吸收，產物為NH₄HS．一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并使吸收液再生，寫出再生反應的化學方程式2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓．

Answer 1

分析 （1）根據△H=反應物的總鍵能-生成物的總鍵能計算反應①的焓變，根據蓋斯定律計算反應③的焓變；
（2）①反應①為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），根據圖象，反應經歷的時間為△t=60s，H₂的濃度改變量為0.120mol/L，根據反應方程式，則生成了CO物質的量濃度為0.06mol/L，根據化學反應平均速率計算公式v（CO）=$\frac{△c}{△t}$計算；
②反應CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），反應為氣體分子數增多的反應，隨著反應進行，體系壓強增大，若在恒壓條件下反應，以恒容容器為參考，隨著反應進行，若平衡不發(fā)生移動，則平衡時兩個容器中CH₃OH的轉化率一樣，但恒壓容器最終平衡時相對于恒容容器而言是減壓的，則反應向增壓方向，即正反應方向進行，據此分析；
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ/mol，反應是放熱反應，且反應為氣體分子數減少的反應，若T₁＞T₂，升高溫度，對逆反應有利，反應逆向移動，則體系壓強增大，據此判斷；
（4）①根據裝置圖，Cu表面CO₂轉化為CH₄，此過程C得到電子，反應在水溶液中進行，存在質子交換膜，因此質子參與反應，反應生成水，據此寫出電極反應式；
②為提高該人工光合系統(tǒng)的工作效率，可向裝置中加入少量硫酸，因為鹽酸極易受溫度影響而易揮發(fā)；
（5）標準狀況下，22.4L甲烷，物質的量為1mol，完全燃燒生成的CO₂通入到0.1L 1mol/L的NaOH溶液中，可見是NaOH不足量，反應生成NaHCO₃，據此分析溶液中粒各離子的濃度大�。�
（6）一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并使吸收液再生，發(fā)生的反應是空氣中的O₂氧化NH₄HS生成單質硫，反應產生NH₃•H₂O，據此寫出反應的化學方程式，注意配平．

解答 解：（1）根據△H=反應物的總鍵能-生成物的總鍵能計算反應①的焓變，則△H₁=（413×3+343+465）-（1076+2×436）=+99kJ/mol，反應③可由-（①+②）得到，根據蓋斯定律，反應③的焓變?yōu)椤鱄=-（△H₁+△H₂）=-（99-58）=-41kJ/mol，
故答案為：+99kJ/mol；-41kJ/mol；
（2）①反應①為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），根據圖象，反應經歷的時間為△t=60s，H2的濃度改變量為0.120mol/L，根據反應方程式，則生成了CO物質的量濃度為0.06mol/L，根據化學反應平均速率計算公式v（CO）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.06mol/L}{60s}$=0.001mol/（L•s），該反應的平衡常數表達式為K₁=$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$，
故答案為：0.001mol/（L•s）；$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$；
②反應CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），反應為氣體分子數增多的反應，隨著反應進行，體系壓強增大，若在恒壓條件下反應，以恒容容器為參考，隨著反應進行，若平衡不發(fā)生移動，則平衡時兩個容器中CH₃OH的轉化率一樣，但恒壓容器最終平衡時相對于恒容容器而言是減壓的，則反應向增壓方向，即正反應方向進行，CH₃OH的轉化率增大，因此恒容容器中CH₃OH的轉化率低于恒壓容器中的CH₃OH轉化率，則a₂＞a₁，
故答案為：＞；
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ/mol，反應是放熱反應，且反應為氣體分子數減少的反應，若T₁＞T₂，升高溫度，對逆反應有利，反應逆向移動，則體系壓強增大，因此若T₁＞T₂，則p₁＞p₂，
故答案為：＞；
（4）①根據裝置圖，Cu表面CO₂轉化為CH₄，此過程C得到電子，反應在水溶液中進行，存在質子交換膜，因此質子參與反應，反應生成水，則Cu電極的電極反應式為CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O，
故答案為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②為提高該人工光合系統(tǒng)的工作效率，可向裝置中加入少量的酸，考慮到鹽酸極易受溫度影響而易揮發(fā)，因此選擇加入少量的硫酸，
故答案為：硫酸；
（5）標準狀況下，22.4L甲烷，物質的量為1mol，完全燃燒生成的CO₂通入到0.1L 1mol/L的NaOH溶液中，可見是NaOH不足量，反應生成NaHCO₃，溶液是堿性，則溶液中c（OH^-）＞c（H⁺），HCO₃^-水解，因此c（Na⁺）＞c（HCO₃^-），由于還存在水電離，則溶液中最終c（H⁺）＞c（CO₃^2-），因此所得溶液中離子濃度由大到小的順序為：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-），
故答案為：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）；
（6）一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并使吸收液再生，發(fā)生的反應是空氣中的O₂氧化NH₄HS生成單質硫，反應產生NH₃•H₂O，則反應的化學方程式為：2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓，
故答案為：2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓．

點評 本題主要考查化學原理知識，包含焓變的計算，蓋斯定律的應用，化學平衡的移動，電極反應式的書寫，溶液中離子濃度大小的比較，鹽類水解，氧化還原反應方程式的書寫，涉及的知識點較多，題目難度中等．