（10分）紫草寧（shikonin，見下圖）是從生長在亞洲學(xué)名叫Lithospermum erythrorhizon的一種植物的根部提取出來的紅色化合物。幾個(gè)世紀(jì)以來用做民間藥物，如今用于配制治療跌打損傷的膏藥。

下面是紫草寧合成路線的一部分：

＋AB

4-1  紫草寧有     種可能的立體異構(gòu)體；

4-2  寫出A和B的結(jié)構(gòu)簡式；

4-3  IUPAC系統(tǒng)命名A；

4-4  為了獲得更高藥效的化合物，人們已合成出許多種紫草寧的類似物，其中一種的合成路線如下：

紫草寧CD（C₁₆H₁₄O₄）

請畫出化合物C、D的結(jié)構(gòu)簡式

4-5  合成紫草寧有用類似物的另一路線如下：

EF（C₂₂H₃₀O₇）

畫出化合物E、F的結(jié)構(gòu)簡式。

（13分）除少數(shù)鹵化物外，大部分非金屬鹵化物都易水解，且反應(yīng)不可逆。鹵化物的水解機(jī)理分親核水解和親電水解。發(fā)生親核水解的結(jié)構(gòu)條件：中心原子具有δ^＋ 和有空的價(jià)軌道；發(fā)生親電水解的結(jié)構(gòu)條件：中心原子有孤對電子，可作Lewis堿，接受H₂O的H^＋進(jìn)攻。

其中SiCl₄的親核水解機(jī)理如下：

3-1  為什么CCl₄不能水解而SiCl₄可以水解？

3-2  NCl₃也可以發(fā)生水解，但產(chǎn)物是NH₃和HClO，請確定水解類型，并寫出水解機(jī)理；

3-3  NF₃不能發(fā)生水解，為什么？寫出3條理由；

3-4  PCl₃也能水解，產(chǎn)物是H₃PO₃，但H₃PO₃是二元酸而不是三元酸。確定H₃PO₃的結(jié)構(gòu)，并寫出水解機(jī)理；

3-5  由短周期的元素組成的化合物A、B、C，均含有一種鹵素。A分子呈現(xiàn)正八面體結(jié)構(gòu)，不水解，可用作滅火劑；B、C分子都易水解，B是固體，易升華，C是液體，由3種元素組成。B水解得到兩性固體D和酸性氣體E，C水解得到得到兩種酸性氣體E、F。加熱B的水合物時(shí)為得到無水物，可加入C脫水。

（1）寫出A、B、C的化學(xué)式

（2）寫出B的水合物與C反應(yīng)的化學(xué)方程式

（10分）1962年英國青年化學(xué)家巴特列第一次制得了XePtF₆化合物，突破了“惰性元素”的禁區(qū)。此后人們相繼合成了氙的系列化合物，以及原子序數(shù)較大的稀有氣體氪、氡的化合物。對于原子序數(shù)較小的氦、氖尚未制得化合物。有人從理論上預(yù)言了它們的化合物是可以制得的。不久澳洲國立大學(xué)的拉多姆宣布了化學(xué)上一奇聞，氦能夠與碳結(jié)合形成分子。像CHe_x^x＋不僅存在，而且能夠用實(shí)驗(yàn)手段觀察到，并借助計(jì)算機(jī)算出了CHe₃^3＋、CHe₄^4＋的鍵長分別為：0.1209 nm，0.1212 nm。

2-1  Ne、He的化合物難以合成的主要原因是什么？

2-2  如果CHe₃^3＋、CHe₄^4＋果真存在的話，請寫出它們的立體結(jié)構(gòu)式；

2-3  為什么CHe₃^3＋的鍵長比CHe₄^4＋短？

2-4  寫出與CHe₃^3＋、CHe₄^4＋互為等電子體的物質(zhì)（或原子團(tuán)）的名稱；

2-5  并完成下列化學(xué)方程式：

（11分）把銅粉放入裝有濃氨水的試管中，塞緊試管塞，振蕩后發(fā)現(xiàn)試管塞越來越緊，且溶液逐漸變?yōu)闇\黃色（近乎無色）溶液A，打開試管塞后，溶液迅速變?yōu)樗{(lán)色溶液B。試回答下列問題：

1-1 寫出上述變化的化學(xué)方程式。

1-2 試從結(jié)構(gòu)上解釋：A為何為無色，B為何為藍(lán)色？

1-3 上述反應(yīng)有何用途？

1-4 若將銅粉換成氧化亞銅，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)象是否一樣？

（14分）近年來，在超臨界CO₂（臨界溫度T_c = 304.3K；臨界壓力p_c = 72.8×10⁵Pa）中的反應(yīng)引起廣泛關(guān)注。該流體的密度在臨界點(diǎn)附近很容易調(diào)制，可認(rèn)為是一種替代有機(jī)溶劑的綠色溶劑，該溶劑早已用于萃取咖啡因。然而，利用超臨界CO₂的缺點(diǎn)之一是CO₂必須壓縮。

10-1  計(jì)算將CO₂從1bar壓縮到50bar所需的能量，其最終體積為50ml，溫度為298K，設(shè)為理想氣體。

10-2  實(shí)際氣體用如下方程描述（近似的）：

[p+a(n/V)²](V－nb) = nRT   

對于CO₂：a =3.59×10⁵ Padm⁶mol^－2    b = 0.0427dm³mol^－1

分別計(jì)算在溫度為305K和350K下為達(dá)到密度220gdm^－3，330 gdm^－3，440 gdm^－3所需的壓力。

10-3  超臨界流體的性質(zhì)，如二氧化碳的溶解能力和反應(yīng)物的擴(kuò)散性與液體的密度關(guān)系密切，上問的計(jì)算表明，在哪一區(qū)域――近臨界點(diǎn)還是在較高壓力或溫度下更容易調(diào)制流體的密度？

10-4  在超臨界二氧化碳中氧化醇類，如將芐醇氧化為苯甲醛，是一種超臨界工藝，反應(yīng)在催化選擇性效率為95％的Pd/Al₂O₃催化劑作用下進(jìn)行。

（1）寫出主要反應(yīng)過程的配平的反應(yīng)式。

（2）除完全氧化外，進(jìn)一步氧化時(shí)還發(fā)生哪些反應(yīng)？

10-5  在另一超流體工藝合成有機(jī)碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶劑又可作為反應(yīng)物替代光氣或一氧化碳。

（1）寫出甲醇和二氧化碳反應(yīng)得到碳酸二甲酯的配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，如以光氣為反應(yīng)物如何得到碳酸二甲酯？

（2）用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛捎脝徇�和二氧化碳合成甲�；鶈徇�。該反�?yīng)還需添加什么反應(yīng)物？寫出反應(yīng)式；若用一氧化碳替代，反應(yīng)式如何？

10-6  用綠色化學(xué)的觀念給出用二氧化碳代替一氧化碳和光氣的兩個(gè)理由。與以CO或COCl₂為反應(yīng)物對比，再給出用CO₂為反應(yīng)物的1個(gè)主要障礙（除必須對二氧化碳進(jìn)行壓縮外）

注：嗎啉的分子式為C₄H₉NO；結(jié)構(gòu)式為：

（13分）綠礬（化學(xué)式FeSO₄?7H₂O）是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸鈦白粉，副產(chǎn)4.5～5.0噸綠礬，目前全國每年約副產(chǎn)綠礬75萬噸，除極少量被用于制備新產(chǎn)品外，絕大部分作為廢料棄去，對環(huán)境造成污染。因此開發(fā)綜合利用綠礬的工藝，是一項(xiàng)很有意義的工作。某研究者提出如下圖所示的綠色工藝流程。

其中A是碳銨，B是氯化物，C是不含氯的優(yōu)質(zhì)鉀肥，D是一種氮肥，E是紅色顏料，F(xiàn)是常見的氣體化合物。該工藝實(shí)現(xiàn)了原料中各主要成分的利用率均達(dá)94% 以上，可望達(dá)到綜合利用工業(yè)廢棄物和防治環(huán)境污染的雙重目的。

9-1  寫出B、C、D、E、F的化學(xué)式。

9-2  寫出反應(yīng)①、②、③的化學(xué)方程式。

9-3  指出反應(yīng)③需要加入DFA（一種有機(jī)溶劑）的理由。

9-4  判斷DFA是否溶于水。

（8分）熵是由德國物理學(xué)家克勞休斯于1865年首次提出的一個(gè)重要熱力學(xué)概念。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)研究表明，熵是系統(tǒng)混亂度的量度。熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式是：(ds)_U,V≥0。其物理意義是：一個(gè)孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行，即從有序走向無序。而生命的發(fā)生、演化及成長過程都是從低級到高級、從無序到有序的變化。這樣看來把熵增加原理應(yīng)用到生命科學(xué)中似乎是不可能的。

8-1  熵增加原理與達(dá)爾文進(jìn)化論是否矛盾? 說明理由。

8-2  初期的腫瘤患者可以治愈，而晚期癌癥患者的腫瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解釋其原因。

（15分）麻黃素是從藥材麻黃中提取的一種低熔點(diǎn)（38°C）生物堿，比旋光度為6.8°(乙醇為溶劑)，在實(shí)驗(yàn)式可以按下列路線合成合成它的外消旋體：

7-1  把麻黃素及A―F的結(jié)構(gòu)式填入下表：

7-2  以*標(biāo)出麻黃素分子中的手性碳。

7-3  寫出麻黃素所有的立體異構(gòu)體的費(fèi)歇爾投影式，并系統(tǒng)命名。

（10分）配位化合物X。

（1）由四種元素、11個(gè)原子組成；

（2）由一個(gè)中心金屬離子和四個(gè)配體組成；

（3）中心金屬離子是Ⅷ族元素，且測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)是65.10%；

（4）其中一種配體是鹵素離子，且測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)是23.55%；

（5）X有順式和反式兩種異構(gòu)體。

6-1  配合物X的空間構(gòu)型是               ；

6-2  配合物X的化學(xué)式是             ；并給出推理過程：

6-3  試畫出順式 和反式 X的結(jié)構(gòu)，并分別在結(jié)構(gòu)式下邊標(biāo)注順 或反 。

6-4  還有若干種離子化合物的實(shí)驗(yàn)式和X的化學(xué)式相同。它們每個(gè)還滿足如下條件：是由分立的、單核的離子配合物實(shí)體構(gòu)成的；僅含1種陽離子和1種陰離子。

寫出符合上述條件的所有可能的離子化合物的精確的分子式（清楚給出在每個(gè)化合物中每個(gè)分立的配合物實(shí)體的組成，至少寫兩個(gè)離子化合物）。

（6分）“柯達(dá)爾”是一種高聚物，其結(jié)構(gòu)式為：

OCH₂－－CH₂OOC－－CO

工業(yè)上以石油產(chǎn)品對二甲苯為原料合成“柯達(dá)爾”的方案如下：

回答以下問題：

5-1  寫出B、D、E結(jié)構(gòu)簡式；

5-2  寫出B→C、E→F的化學(xué)方程式；

5-3  寫出D＋F→柯達(dá)爾的反應(yīng)方程式和反應(yīng)類型。