Question

7．使用石油熱裂解的副產(chǎn)物CH₄來制取CO和H₂，其生產(chǎn)流程如圖：

（1）工業(yè)上常利用反應Ⅰ產(chǎn)生的CO和H₂合成可再生能源甲醇．
①已知CO（g）、CH₃OH（l）的燃燒熱分別為283.0kJ•mol^-1和726.5kJ•mol^-1，則CH₃OH（l）不完全燃燒生成CO（g）和H₂O（l）的熱化學方程式為CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1．
此流程的第Ⅰ步反應為：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），一定條件下CH₄的平衡轉化率與溫度、壓強的關系如圖1．則P_1＜P₂．（填“＜”、“＞”或“=”）100℃時，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為10L的恒容密閉容器中，達到平衡時CH₄的轉化率為0.5．此時該反應的平衡常數(shù)K=2.25×10^-2．
（3）此流程的第Ⅱ步反應CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），的平衡常數(shù)隨溫度的變化如表：

溫度/℃	400	500	830
平衡常數(shù)K	10	9	1

從上表可以推斷：該反應是放熱反應（填“吸熱”或“放熱”），若在500℃時進行，設起始時CO和H₂O的起始濃度均為0.020mol/L，在該條件下，反應達到平衡時，CO的轉化率為75%．圖2表示該反應在t₁時刻達到平衡、在t₂時刻因改變某個條件引起濃度變化的情況：圖2中t₂時刻發(fā)生改變的條件是降低溫度．增加水蒸汽的量或減少氫氣的量（寫出一種）．
（4）某化學興趣小組構想將NO轉化為HNO₃（NO₃^-），裝置如圖3，電極為多孔惰性材料．則負極的電極反應式是2H₂O+NO-3e^-=NO₃^-+4H⁺．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)CO和CH₃OH的燃燒熱先書寫熱方程式，再利用蓋斯定律來分析甲醇不完全燃燒生成一氧化碳和液態(tài)水的熱化學方程式；
（2）采取控制變量法分析，由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₁的CH₄轉化率高，反應為氣體體積增大的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動；依據(jù)化學平衡三段式列式計算平衡濃度結合平衡常數(shù)概念計算得到；
（3）分析圖表數(shù)據(jù)可知平衡常數(shù)隨溫度升高減小，說明平衡逆向進行，正反應是放熱反應；結合平衡三段式計算轉化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；在t₂時刻因改變某個條件濃度發(fā)生變化的情況是二氧化碳濃度增大，一氧化碳濃度減小，結合平衡移動原理分析；
（4）原電池的負極發(fā)生氧化反應，NO被氧化生成硝酸．

解答 解：（1）①由CO（g）和CH₃OH（l）的燃燒熱△H分別為-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，則
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由蓋斯定律可知，②-①得反應CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），則△H=-726.5kJ•mol^-1-（-283.0kJ•mol^-1）=-443.5kJ•mol^-1，
故答案為：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）△H=-443.5kJ•mol^-1；
（2）由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₁的CH₄轉化率高，平衡向正反應方向移動，反應為氣體體積增大的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動，即P₁＜P₂；100℃時，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達到平衡時CH₄的轉化率為0.5，
                  CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始量（mol/L）    1         2       0      0
變化量（mol/L）   0.5       0.5      0.5   0.15
平衡量（mol/L）   0.5      0.15       0.5   0.15
平衡常數(shù)K=$\frac{c（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.5×0.1{5}^{3}}{0.5×0.15}$=2.25×10^-2（mol/L）²；
故答案為：＜；2.25×10^-2；
（3）分析圖表數(shù)據(jù)可知平衡常數(shù)隨溫度升高減小，說明平衡逆向進行，正反應是放熱反應，△H＜0；若在500℃時進行，設起始時CO和H₂O的起始濃度均為0.020mol/L，平衡常數(shù)為9，依據(jù)化學平衡三段式列式計算，設一氧化碳消耗物質的量濃度為x，計算平衡常數(shù)得到；
              CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），
起始量（mol） 0.02     0.02      0        0
變化量（mol）  x         x       x         x
平衡量（mmol）0.02-x   0.02-x    x        x
K=$\frac{{x}^{2}}{（0.02-x）^{2}}$=9，x=0.015mol/L，CO的轉化率=$\frac{0.015}{0.02}$×100%=75%，
CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），反應是氣體體積不變的放熱反應，在t₂時刻因改變某個條件濃度發(fā)生變化的情況是二氧化碳濃度增大，一氧化碳濃度減小，說明平衡正向進行，降低溫度，或增加水蒸氣的量或減少氫氣的量均可以實現(xiàn)，
故答案為：放熱；75%；降低溫度；增加水蒸汽的量或減少氫氣的量；
（4）將NO轉化為HNO₃的原電池中，負極上發(fā)生一氧化氮失電子的氧化反應，即NO-3e^-+2H₂O=NO₃^-+4H⁺，故答案為：2H₂O+NO-3e^-=NO₃^-+4H⁺．

點評 本題考查了熱化學方程式的書寫，蓋斯定律的應用，圖象分析判斷，電極反應式的書寫等知識，屬于綜合知識的考查，題目難度中等．