Question

1．硫元素和人類的生存與發(fā)展聯(lián)系密切，在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，我國(guó)的煉丹家們就開始了對(duì)硫單質(zhì)及含硫化合物的研究應(yīng)用．
Ⅰ．已知可溶性硫化物在溶液中能與硫單質(zhì)反應(yīng)，生成可溶性的多硫化物（如Na₂S_n）．請(qǐng)回答下列問題：
（1）在濃Na₂S溶液中滴入少量氯水，經(jīng)振蕩，未發(fā)現(xiàn)沉淀物生成，其原因是（用離子子方程式表示，下同）S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓，（n-1）S+S^2-=S_n^2-．
（2）在足量氯水中，滴入少量Na₂S溶液，經(jīng)振蕩，也未發(fā)現(xiàn)沉淀物生成，若再加入鹽酸酸化的BaCl₂溶液，即可產(chǎn)生白色沉淀，其原因是S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺．
Ⅱ．無(wú)機(jī)或有機(jī)含氧酸分子去掉一個(gè)或多個(gè)羥基后成為�；�，如-SO₂-稱為硫酰（基），SO₂Cl、SO₂Cl₂分別被稱為亞硫酰氯、硫酰氯，它們都有很多相似的性質(zhì)，如都能發(fā)生水解反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的酸，都可以做氯化試劑等．請(qǐng)回答下列問題：
（1）已知：SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
寫出SOCl₂與H₂O反應(yīng)的熱化學(xué)方程式SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol．
（2）實(shí)驗(yàn)室將CaSO₃和PCl₅按物質(zhì)的量之比1：2混合，微熱，兩者正好完全反應(yīng)制得SOCl₂，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃．生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共熱制取無(wú)水AlCl₃，其原因是SOCl₂與結(jié)晶水反應(yīng)生成SO₂與HCl，HCl抑制Al³⁺水解．
（3）在一定條件下存在反應(yīng)：SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（I）△H＜0，現(xiàn)有3個(gè)體積均為10L的密閉容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，按如圖投料，并在150℃初始條件下反應(yīng)達(dá)平衡．

①容器Ⅰ和容器Ⅲ達(dá)到平衡所需時(shí)間t_Ⅰ＜t_Ⅲ（填“＞”、“＜”或“=”）
②容器Ⅰ中SO₂的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中SO₂Cl₂的轉(zhuǎn)化率之和＜1（填“＞”、“＜”或“=”）
③容器Ⅲ中反應(yīng)前總壓為1atm，反應(yīng)后的總壓為0.75atm，則150℃該反應(yīng)的平衡常數(shù)K_p=4atm^-1（用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）Na₂S與氯氣反應(yīng)生成S沉淀，S與S^2-結(jié)合生成多硫離子；
（2）在足量氯水中，氯氣與硫離子反應(yīng)生成硫酸根離子，加鹽酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸鋇沉淀；
Ⅱ．（1）①SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
②PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
依據(jù)蓋斯定律計(jì)算②-①得到；
（2）實(shí)驗(yàn)室將CaSO₃和PCl₅按物質(zhì)的量之比1：2混合，微熱，兩者正好完全反應(yīng)制得SOCl₂，同時(shí)生成氯化鈣和POCl₃，結(jié)合原子守恒配平書寫化學(xué)方程式，生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共熱制取無(wú)水AlCl₃，是利用SOCl₂與結(jié)晶水反應(yīng)生成SO₂與HCl抑制鋁離子的水解；
（3）容器Ⅰ是絕熱容器，反應(yīng)過程中溫度升高，平衡逆向進(jìn)行，容器Ⅱ、Ⅲ是恒溫恒容，反應(yīng)從正逆反應(yīng)分析進(jìn)行達(dá)到相同的平衡狀態(tài)，
①絕熱容器中，隨反應(yīng)進(jìn)行溫度升高，反應(yīng)速率增大，達(dá)到平衡所需時(shí)間短；
②若容器Ⅱ恒溫恒容，容器Ⅰ是恒溫恒容時(shí)，達(dá)到相同平衡狀態(tài)，二氧化硫轉(zhuǎn)化率和SO₂Cl₂的轉(zhuǎn)化率之和為1，實(shí)際容器Ⅰ是絕熱恒容，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高，平衡逆向進(jìn)行，二氧化硫轉(zhuǎn)化率減��；
③用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，結(jié)合三行計(jì)算得到．

解答 解：Ⅰ．（1）在濃Na₂S溶液中滴入少量氯水，Na₂S與氯氣反應(yīng)生成S沉淀，S與S^2-結(jié)合生成多硫離子，所以沒有沉淀生成，其溶液中發(fā)生的反應(yīng)為：S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓，（n-1）S+S^2-=S_n^2-；
故答案為：S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓；（n-1）S+S^2-=S_n^2-；
（2）在足量氯水中，滴入少量Na₂S溶液，氯氣與硫離子反應(yīng)生成硫酸根離子，即S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺，所以沒有沉淀生成，再加鹽酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸鋇沉淀，反應(yīng)的離子方程式為：Ba²⁺+SO₄^2-=BaSO₄↓；
故答案為：S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺；Ba²⁺+SO₄^2-=BaSO₄↓；
Ⅱ．（1）①SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
②PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
依據(jù)蓋斯定律計(jì)算②-①得到SOCl₂與H₂O反應(yīng)的熱化學(xué)方程式：SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol，
故答案為：SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol；
（2）實(shí)驗(yàn)室將CaSO₃和PCl₅按物質(zhì)的量之比1：2混合，微熱，兩者正好完全反應(yīng)制得SOCl₂，同時(shí)生成氯化鈣和POCl₃，結(jié)合原子守恒配平書寫化學(xué)方程式CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃，生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共熱制取無(wú)水AlCl₃，是利用SOCl₂與結(jié)晶水反應(yīng)生成SO₂與HCl抑制鋁離子的水解；
故答案為：CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃，SOCl₂與結(jié)晶水反應(yīng)生成SO₂與HCl，HCl抑制Al³⁺水解；
（3）①絕熱容器中，隨反應(yīng)進(jìn)行溫度升高，反應(yīng)速率增大，達(dá)到平衡所需時(shí)間短，容器Ⅰ和容器Ⅲ達(dá)到平衡所需時(shí)間t_Ⅰ＜t₂，
故答案為：＜；
②若容器Ⅱ恒溫恒容，容器Ⅰ也是恒溫恒容時(shí)，達(dá)到相同平衡狀態(tài)，二氧化硫轉(zhuǎn)化率和SO₂Cl₂的轉(zhuǎn)化率之和為1，但實(shí)際容器Ⅰ是絕熱恒容，隨反應(yīng)進(jìn)行溫度升高，平衡逆向進(jìn)行，二氧化硫轉(zhuǎn)化率減小，因此容器Ⅰ中SO₂的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中SO₂Cl₂的轉(zhuǎn)化率之和小于1，故答案為：＜；
③用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，結(jié)合三行計(jì)算得到，設(shè)反應(yīng)二氧化硫物質(zhì)的量為x
             SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0
起始量（mol） 1        1          0
變化量（mol） x         x           x
平衡量（mol） 1-x      1-x         x
壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比：$\frac{2}{2-x}$=$\frac{1}{0.75}$
x=0.5mol，
平衡常數(shù)K=$\frac{0.75×\frac{0.5}{2-0.5}}{0.75×\frac{1-0.5}{2-0.5}×0.75×\frac{1-0.5}{2-0.5}}$=4atm^-1，
故答案為：4atm^-1．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了熱化學(xué)方程式書寫、氧化還原反應(yīng)分析、鹽類水解原理、影響化學(xué)平衡的因素、平衡常數(shù)計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)，掌握基礎(chǔ)是解題關(guān)鍵，題目難度中等．