Question

18．甲烷自熱重整是先進的制氫方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整．向反應(yīng)系統(tǒng)同時通入甲烷、氧氣和水蒸氣，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

反應(yīng) 過程	化學(xué)方程式	焓變△H （kJ/mol）	正反應(yīng)活化能Ea （kJ/mol）
甲烷 氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽 重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列問題：
（1）反應(yīng)CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g）的△H=-41.2kJ/mol．
（2）在初始階段，甲烷蒸汽重整的反應(yīng)速率小于甲烷氧化的反應(yīng)速率（填大于、小于或等于）．
（3）對于氣相反應(yīng)，用某組分（B）的平衡壓強（P_B）代替物質(zhì)的量濃度（c_B）也可表示平衡常數(shù)（記作K_P），則反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）K_P的表達式為$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$；隨著溫度的升高，該平衡常數(shù)增大（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（4）從能量角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于系統(tǒng)內(nèi)強放熱的甲烷氧化反應(yīng)為強吸熱的蒸汽重整反應(yīng)提供了所需的能量．
（5）在某一給定進料比的情況下，溫度、壓強對H₂和CO物質(zhì)的量分數(shù)的影響如圖1、2：
①若要達到H₂物質(zhì)的量分數(shù)＞65%、CO的物質(zhì)的量分數(shù)＜10%，以下條件中最合適的是B．
A．600℃，0.9Mpa  B．700℃，0.9MPa C．800℃，1.5MpaD．1000℃，1.5MPa
②畫出600℃，0.1Mpa條件下，系統(tǒng)中H₂物質(zhì)的量分數(shù)隨反應(yīng)時間（從常溫進料開始計時）的變化趨勢示意圖3：
（6）如果進料中氧氣量過大，最終導(dǎo)致H₂物質(zhì)的量分數(shù)降低，原因是甲烷氧化程度過高，導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個反應(yīng)CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），據(jù)此計算反應(yīng)熱；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快；
（3）根據(jù)平衡常數(shù)k的表達式，利用信息直接書寫Kp；
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動，平衡常數(shù)增大；
（4）從能量的角度分析，放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①根據(jù)圖象中，溫度、壓強對H₂和CO物質(zhì)的量分數(shù)的影響數(shù)據(jù)，選擇判斷；
②結(jié)合圖象可知在600℃、0.1 MPa的條件下，平衡時系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分數(shù)達到70%，起始進料時H₂的物質(zhì)的量分數(shù)為0，據(jù)此可畫出H₂的物質(zhì)的量分數(shù)隨時間變化的示意圖；
（6）如果反應(yīng)過程中進氧氣的量過大，會導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分數(shù)降低．

解答 解：（1）根據(jù)蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個反應(yīng)CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案為：-41.2；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快，故初始階段，甲烷蒸汽重整的反應(yīng)速率小于甲烷氧化的反應(yīng)速率，
故答案為：小于；
（3）根據(jù)平衡常數(shù)k的表達式，可知反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$，
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動，平衡常數(shù)增大，
故答案為：$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$；增大；
（4）從能量的角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于：放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量，提高能源的利用率，
故答案為：系統(tǒng)內(nèi)強放熱的甲烷氧化反應(yīng)為強吸熱的蒸汽重整反應(yīng)提供了所需的能量；
（5）①由圖中數(shù)據(jù)可知，0.9 MPa時，H₂的物質(zhì)的量分數(shù)＞65%，CO物質(zhì)的量分數(shù)＜10%，則700℃符合，1.5 MPa時，H₂的物質(zhì)的量分數(shù)＞65%，CO物質(zhì)的量分數(shù)＜10%，則溫度要高于750℃，低于約725℃，矛盾，故B正確，ACD錯誤，故答案為：B；
②起始進料時H₂的物質(zhì)的量分數(shù)為0，結(jié)合圖象可知600℃，0.1 MPa的條件下，平衡時系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分數(shù)達到70%，據(jù)此畫出H₂的物質(zhì)的量分數(shù)隨時間變化的示意圖為，故答案為：；
（6）如果反應(yīng)過程中進氧氣的量過大，會導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分數(shù)降低，故答案為：甲烷氧化程度過高，導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)．

點評 本題考查熱化學(xué)以及化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡等，意在考查考生分析、處理數(shù)據(jù)和解答圖象試題的能力，解答本題需利用蓋斯定律，聯(lián)系化學(xué)平衡、化學(xué)平衡常數(shù)以及平衡移動原理等，弄清圖象的含義，題目難度中等．