Question

1．磷的單質(zhì)及其化合物用途非常廣泛．回答下列問題：
（1）基態(tài)磷原子價(jià)電子排布式為3s²3p³，第一電離能：磷＞硫（填“＞”或“＜”）．
（2）磷的常見單質(zhì)如圖1所示．

①白磷分子中磷原子的雜化軌道類型為sp³，毎個(gè)白磷分子中有4對(duì)孤對(duì)電子．
②黑磷是一種有金屬光澤的晶體，能夠?qū)щ姷脑�因是黑鱗具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的鍵合比層內(nèi)的鍵合弱，與石墨相似，故具有導(dǎo)電性．
（3）磷的含氧酸中，酸性：H₃PO₄＜（填“＞”或“＜”）H₃PO₃．
（4）一種發(fā)光二極管的半導(dǎo)體材料為GaAs_xP_1-x，該化合物中Ga、As及P的電負(fù)性從大到小的順序?yàn)镻＞As＞Ga．
（5）磷化硼（BP）是一種半導(dǎo)體材料，熔點(diǎn)為1000℃．其晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示．
①磷化硼屬于原子（填“分子”，“原子”“離子”或“全屬”）晶體．
②原子坐標(biāo)參數(shù)，可表示晶胞內(nèi)部各原子的相對(duì)位置，上圖中原子坐標(biāo)參數(shù)A為（0，0，0），B為（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$）．則C原子的坐標(biāo)參數(shù)為（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$）．
③晶胞參數(shù)是用來描述晶胞的大小和形狀，已知BP晶胞參數(shù)α≈478pm，則其密度為$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$g/cm³（設(shè)N_A為阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值，列出計(jì)算式即可）．

Answer 1

分析 （1）P的核外電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p³，則其價(jià)電子排布式為3s²3p³，同周期主族元素從左至右，第一電離能呈增大的趨勢(shì)，其中第VA族反常，第一電離能大于相鄰主族元素；
（2）①P₄分子為正四面體構(gòu)型，P₄分子中N原子形成3個(gè)σ鍵、含有1對(duì)孤對(duì)電子，雜化軌道數(shù)目為4，據(jù)此解答；
②根據(jù)黑磷是一種有金屬光澤的晶體，能夠?qū)щ�，�?lián)想到石墨晶體的結(jié)構(gòu)，二者具有相似性，也是層狀結(jié)構(gòu)，據(jù)此解釋；
（3）磷的含氧酸中，酸性順序?yàn)椋篐₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄；
（4）同主族元素從上到下電負(fù)性逐漸減小，同周期主族元素從左至右，電負(fù)性逐漸增大；
（5）①磷化硼（BP）是一種半導(dǎo)體材料，熔點(diǎn)為1000℃，熔點(diǎn)很高，且二者都是非金屬元素，應(yīng)為原子晶體；
②已知A，B的原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），不妨以A為晶胞坐標(biāo)原點(diǎn)，根據(jù)立體幾何知識(shí)寫出C的原子坐標(biāo)；
③根據(jù)晶體密度公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$計(jì)算，其中z為一個(gè)晶胞的粒子數(shù)，Mr為一個(gè)粒子的相對(duì)質(zhì)量，V為一個(gè)晶胞的體積．

解答 解：（1）P的核外電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p³，則其價(jià)電子排布式為3s²3p³，同周期主族元素從左至右，第一電離能呈增大的趨勢(shì)，其中第VA族反常，第一電離能大于相鄰主族元素，則第一電離能磷＞硫，
故答案為：3s²3p³；＞；
（2）①根據(jù)P₄的分子構(gòu)型，P₄分子為正四面體構(gòu)型，P₄分子中N原子形成3個(gè)σ鍵、含有1對(duì)孤對(duì)電子，雜化軌道數(shù)目為4，則白磷分子中磷原子的雜化軌道類型為sp³，含有孤電子對(duì)數(shù)目為4，
故答案為：sp³；4；
②黑磷是一種有金屬光澤的晶體，能夠?qū)щ�，�?lián)想到石墨晶體的結(jié)構(gòu)，二者具有相似性，也是層狀結(jié)構(gòu)，則
能夠?qū)щ姷脑�因是：黑鱗具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的鍵合比層內(nèi)的鍵合弱，與石墨相似，故具有導(dǎo)電性，
故答案為：黑鱗具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的鍵合比層內(nèi)的鍵合弱，與石墨相似，故具有導(dǎo)電性；
（3）磷的含氧酸中，酸性順序?yàn)椋篐₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄，因此酸性H₃PO₄＜H₃PO₃，
故答案為：＜；
（4）同主族元素從上到下電負(fù)性逐漸減小，同周期主族元素從左至右，電負(fù)性逐漸增大，P和As同主族，電負(fù)性P＞As，Ga和As同周期，電負(fù)性Ga＜As，綜上，電負(fù)性大小順序?yàn)镻＞As＞Ga，
故答案為：P＞As＞Ga；
（5）①磷化硼（BP）是一種半導(dǎo)體材料，熔點(diǎn)為1000℃，熔點(diǎn)很高，且二者都是非金屬元素，應(yīng)為原子晶體，
故答案為：原子；
②已知A，B的原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），（1，$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$），不妨以A為晶胞坐標(biāo)原點(diǎn)，聯(lián)想到金剛石晶胞的相似性，C與周圍與之相連的四個(gè)原子形成一個(gè)正四面體，根據(jù)立體幾何知識(shí)，不難求出C的原子坐標(biāo)為（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$），
故答案為：（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$）；
③取1mol晶胞，則含有N_A個(gè)晶胞，對(duì)于立方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，則一個(gè)晶胞中，含有B的個(gè)數(shù)為$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，含有P的個(gè)數(shù)為4，因此，1mol晶胞的質(zhì)量為m=（4×42）g，一個(gè)晶胞的體積為V₀=a³pm³=（4.78×10^-8）³cm³，因此晶體的密度為$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$g/cm³，
故答案為：$\frac{42×4}{{N}_{A}•（4.78×1{0}^{-8}）^{3}}$．

點(diǎn)評(píng) 本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，包含核外電子排布式，第一電離能和電負(fù)性的比較，晶胞的知識(shí)等，涉及的知識(shí)點(diǎn)較多，具有一定的綜合性．本題難度中等，是中檔題．
值得一提的是，本題的（3）中無機(jī)含氧酸的比較并不符合通常的高價(jià)態(tài)酸酸性強(qiáng)，或者是Pauling規(guī)則，磷的含氧酸強(qiáng)度剛好相反，至于原因，可以用離子極化理論解釋，無機(jī)含氧酸中，存在P對(duì)-OH的極化，還存在-OH上的H⁺對(duì)O的反極化，次磷酸H₃PO₂和亞磷酸H₃PO₃中，前者是有2個(gè)H直接連著P，后者是1個(gè)H連著P，而磷酸H₃PO₄，沒有H直接相連P（與P直接相連的H原子不電離，-OH上的H會(huì)電離�。�，由于H的原子體積小，可以鉆入P的電子云中，增強(qiáng)P對(duì)-OH的極化，從而削弱H⁺對(duì)O的反極化，使得-OH上的H⁺更易電離，顯然與P直接相連的H原子數(shù)目越多，H⁺越容易電離，酸性越強(qiáng)，就造成了酸性H₃PO₂＞H₃PO₃＞H₃PO₄這一反常現(xiàn)象．當(dāng)然還可以從熱力學(xué)角度解釋，到了大學(xué)探究．記住這一結(jié)論就行．